負傷後、まずはかかりつけ医のA医院にかかったのですが、大きなB病院を紹介され、そちらで治療を行うことになりました。この場合、診断書はどちらで取得したらよいのでしょうか。

実際に治療を行うこととなるB病院で取得してください。同傷病名について、両方の医療機関から診断書を取得する必要はありません。
この場合、A医院の療養費については、A医院の診断書がなくても補償の対象となりますが、最初にA医院にかかったことを基金が把握するため、認定請求書の「災害発生の状況」欄に「まずはA医院にかかり、そこでB病院を紹介され、そちらで治療を行うこととなった」という経緯を記載してください。
なお、A医院では捻挫の治療をし、B病院では骨折の治療をするというように、別々の傷病について、それぞれの医療機関で治療を受ける場合は、傷病ごとにそれぞれの医療機関から診断書を取得していただく必要があります。